Le premier principe (et
applications) Intro I-
Fonctions U et H
1/
Enoncé du 1° principe
2/
Cas particuliers : V = cte ou
P = Cte
3/
Application à la réaction chimiqueII-
Les bilans thermiques
1/Méthode
2/Détermination
expérimentales de chaleurs de réactions III-
Les relations au service du 1° principe
1/
Relation entre ΔrU° et ΔrH°
2/
Variation en fonction de T de H
3/
Loi de Hess
Conclusion
En version plus
développée...
Intro
:
Description d'un système en thermo par des
fonctions d'état et variables d'états indépendantes : exemple : si T et
V sont choisies comme variables d'état, P est alors une fonction d'état
.
Si X fonction d'état, alors dX est une différentielle
exacte.
L'opérateur ( ∂X / ∂ζ )
T,P
se note Δ
rX en chimie . ζ représente
l'avancement d'une réaction
I-
Fonctions U et H
1/
Enoncé du 1° principePour tout système
, il existe une forme d'énergie propre au système, notée
U, appelée
énergie interne, fonction d'état extensive du système étudié.
Lors
d'une transformation d'un état 1 à un état 2, U
2
- U
1 =
ΔU = W + Q
W = travail transféré, Q = transfert thermique
⇒
pour un système isolé : ΔU = 0
Développement
: On définit une autre fonction d'état extensive ,
l'enthalpie, notée H
: H = U + PV
Lors
d'une transformation d'un état 1 à un état 2, H
2
- H
1 = ΔH = ΔU + PΔV + VΔP
⇒ΔH = W + Q
+ PΔV + VΔP
2/
Cas particuliers : V = cte ou P
= Cte
Si le système n'est soumis qu'à un travail de
formes de pression, alors W = -PΔV
Donc pour une
transformation à V = cte :
ΔU
= Qv transfert
de chaleur à V = cte
Donc pour une
transformation à V = cte :
ΔH
= Qp transfert
de chaleur à P = cte
3/
Application à la réaction chimique à T et P = ctePasser
en différentielles : dH =
δQp
= ( ∂H / ∂T)
P,ζ . dT +( ∂H
/ ∂P )
T,ζ .dP + ( ∂H / ∂ζ )
T,P . dζ =
ΔrH(T,P).
dζ En intégrant :
Qp
=
ΔrH(T,P). ∫1→2
dζ
car
ΔrH(T,P)
≈ Δ
rH°
(T)
(
hi
dépend ne dépend que de T et P , et très peu de P)Convention de signe : endothermique ou exothermique .
II-
Les bilans thermiques
1/MéthodePosition du pb
: calculer la température finale d'un système après réaction chimique,
supposée adiabatique, ou avec des apports ou des pertes thermiques
connues...EI à T
1, EF à T
2
Décomposition : (R) à T
1
: Q
chim =
Δ
rH
(T,P).
∫1→2
dζ
Elévation de temp d'un
système "fixe" : Q
phys = Cp.(T
2
- T
1 )
Bilan
: Q
chim + Q
phys
= 0 si adiabatique ou Q
chim
+ Q
phys + x -
y = 0 si apport de x et perte
de y
2/Détermination
expérimentales de chaleurs de réactions L'utilisation
de ces bilans dans des réacteurs adiabatiques, conçus pour travailler à
P=cte = 1bar permettent par des mesures précises de T initiales et
finales de mesurer des Δ
rH°(T). ( développer
l'éq précédente pour la mettre sous la forme Δ
rH°(T)
= ...
On peut alors obtenir des tables...
III-
Les tables au service du 1° principe
1/
Relation entre ΔrU° et ΔrH°montrer que
Δ
rH°(T) = Δ
rU°(T)
+ ∑ν
i gaz . RT
2/
Variation de H en fonction de T dH / dT = Cp donc ...la même en version d Δ
rH°(T) / dT = Δ
rCp°(T) donc Δ
rH°(T) se calcule à toute T...
3/
Loi de HessEnoncer la loi d'additivité ( en résumé, si les (R) s'additionnent , les Δ
rH°(T) aussi ) . Donc tables permettent de trouver toute enthalpie de réaction de toutes les (R) , à toutes T...
ConclusionIndustriellement,
permet en génie chimique de prévoir par exemple les dimensionnement des
réfrigérations dans le cas de réactions exothermiques ou les débits
d'apports de chaleur si endothemique.
Eventuellement ouvrir sur le rôle du second principe.