Intro
I- Obtention
1/
Les énolates
2/ Le réactif de Wittig
II- Réactivité
1/ Additions nucléophiles
2/ Substitutions nucléphiles
3/ E1cb
Conclusion
En version plus
développée...
Intro
: Les carbanions C/
- peuvent être stabilisés par un contre-ion alcalin ( exemple BuLi, R-C
=CNa
) , dans un organométallique ( RMgCl), ou grâce à un groupe
électroattracteur situé en alpha, sujet de cette question. Les groupes
électroattracteurs peuvent être un groupe carbonyle C=O ou un atome de
phosphore par exemple.
I- Obtention
1/
Les énolates
On
cite l'acidité particulière en alpha des C=O , et la méthode
d'obtention de la base conjuguée. On montre sa stabilité et on cite son
centre nucléophile (C
-) . On cite des exemples
différents (en alpha
d'un COOR (pK
A=25) , d'un C=O (pK
A=20) ,
de 2 C=O (pK
A=14) , de 2 COOR (pK
A=12 ) ), en classant les aciditiés relatives
( grâce aux pK
A , dans
l'ordre décroissant ci-dessus ).
On
cite donc les milieux réactionnels possibles pour leur obtention : de
la potasse alcoolique, à la LDA ou buthyl lithium , voire H
- pour des
réactions totales. On fait remarquer que si la base conjuguée est
consommée par une réaction de synthèse, l'équilibre A/B est déplacé, et
il n'est donc pas nécessaire d'avoir formé l'énolate de façon totale au
début.
2/ Le réactif de Wittig
On présente son obtention : (Ph)
3P/ + C
2H
5-I --> (Ph)
3P
+-CH
2-CH
3, I
-
On a donc en alpha de CH
2 , un phosphore électro attracteur, qui stabilise la base conjuguée :
Donc dans le DMSO, solvant Aprotique, avec la LDA ou BuLi, on peut arracher le H de CH
2 :
(Ph)
3P
+-CH
2-CH
3, I
- + Bu/
- --> BuH + (Ph)
3P
+-CH
--CH
3 <--> (Ph)
3P=CH-CH
3
On a donc bien un carbanion stabilisé grâce au groupe électro attracteur (Ph)
3P
+
II- Réactivité
1/ Additions nucléophiles
- Aldolisation
: Sous contrôle orbitalaire , on montre que l'énolate est bien
nucléophile par l'atome de C, et que donc il agit par son carbone par
addition sur le carbone électrophile d'un aldéhyde. Donner un exemple
précis d'aldolisation. Rappeler BRIEVEMENT à l'oral que le carbone
électrophile d'une cétone est moins efficace que celui d'un aldéhyde et
qu'on utilise un soxlet pour améliorer le rendement ( pas plus, là
c'est la propriété du centre électrophile, il ne faut pas faire du hors
sujet )
Poursuivre toutefois l'écriture du mécanisme jusque l'aldol. Laisser l'aldol au tableau.
- Halogénation en alpha d'un carbonyle
: Action d'un énolate sur un dihalogène ( I2 ou Br2 ) pour provoquer
une halogénation en alpha du groupe électroattracteur. Voir le
mécanisme du test à l'iodoforme pour une cétone méthylée. Le
carbanion intervient dans le mécanisme par sa forme mésomère C=C-O-.
- Addition du réactif de Wittig sur le carbonyle d'un aldéhyde ou d'une cétone. Le mécanisme n'est pas au programme (mais concerté cyclique à 4 centres ) . Vous pouvez le consulter sur Wikipédia par exemple.
Par contre donner impérativement le bilan, avec la formation d'un alcène.
2/ Substitutions nucléphiles
Montrer la première étape de la
synthèse malonique. ( et donner à l'oral le résultat )
3/ E1cb
Reprendre l'aldol du 1/ et montrer qu'en milieu basique, le H en alpha,
est toujours acide, mais que le carbanion obtenu peut par chauffage
évoluer par élimination de OH
- : c'est la crotonisation en milieu
basique, par mécanisme E1cb. Seuls les béta aldols ou cétols se
déhydratent de cette manière en raison de la particulière stabilité du
C
- en alpha du groupe mésomère électro attracteur C=O.
Conclusion : Les
groupes électro attracteurs sont donc capables de stabiliser les
carbanions situés en alpha, fournissant des carbones nucléophiles
essentiels dans le catalogue des modes de création de laison CC.
Toutefois, si ces réactions ne sont pas souhaitées, il faudra songer à
protéger les carbonyles, surtout des aldéhydes, du milieu basique,
propices à l'aldolisation, protection par acétalisation par exemple.