question de cours

Intro

I- Définitions
                1/  Les différents types de réaction
                2/  Définition de la vitesse

II- Propriété des vitesses
                1/  Etapes élémentaires
                2/  Cas des Intermédiaires réactionnels INSTABLES
                3/  Réactions élémentaires opposées, en équilibre
                4/  Réactions globales

III- Etudes cinétiques pour  validation d'un mécanisme ou suivi de synthèse
                1/ Protocoles expérimentaux simplifiants les lois de vitesse
                2/  Résolution des équations différentielles
                3/ Vérification expérimentale
                4/  Mesure du temps comme mesure d'avancement

Conclusion

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Intro :

L'étude des réactions comprend deux grands domaines : la cinétique et la thermodynamique, domaines qui peuvent se rejoindre parfois.
Les exemples seront choisis  relativement à la polymérisation radicalaire, entre autres .

I- Définitions

                1/  Les différents types de réactions

• Les réactions globales :  1/2A + n M  -->  I-(M)n         (dans le cadre d'une terminaison par dismutation )  qui décrivent uniquement l'état initial et l'état final , en tentant de mentionner au mieux la conservation de la matière : vision macroscopique 
• Les étapes élémentaires qui traduisent la rencontre entre les différentes espèces, produisant des espèces intermédiaires , plus ou moins instables, non présentes à l'état final, mais observables ( minimum d'énergie) . C'est au cours de choix entre les réactifs que se produisent les transformation donnant les produits : vision microscopique .

On peut aussi citer un mécanisme de chimie organique : par exemple
Chaque espèce n'intervenant pas dans le bilan est un intermédiaire réactionnel.

                2/  Définition de la vitesse

Quelle que soit le type réactionnel , la vitesse est définie par : , vitesse spécifique, à V = cte
Par exemple , pour la réaction de polymérisation , bilan :     puis définir la vitesse de disparition de M ( -d[M] / dt ) , puis la vitesse de chaque étape élémentaire , par exemple ( bien remarquer les parenthèses et relatif à la seule étape mentionné)

=> montrer comment le mécanisme permet de retrouver la vitesse de disparition de M

On peut aussi travailler sur l'étape de dissociation du radical...au choix...

Arbitrairement , la vitesse de polymérsation est définie comme la vitesse de disparition du monomère , différente de la vitesse du bilan réactionnel.

II- Propriété des vitesses

                1/  Etapes élémentaires

Chaque étape élémentaire voit sa vitesse s'écrire :  .
Définir k (loi de Van't Hoff cinétique ), énergie d'activation , ordre partiel, ordre global ( rappeler <3 car sinon pas de rencontre )  .
Rappeler schéma ( E / CR ) pour placer Ea =barrière d'énergie , niveau de l'intermédiaire.
Toute étape élémentaire voit sa vitesse augmenter avec T.

Donner un exemple d'expression à partir du mécanisme de polymérisation :  va = ka [I°][M]

                2/  Cas des Intermédiaires réactionnels INSTABLES

On appelle IR  INSTABLE  un intermédiaire réactionnel fabriqué lentement et consommé rapidement  :  on montre alors que d[IRinstable] / dt = 0

=> Obtention d'une équation permettant d'exprimer la concentration en IR instable en fonction de concentration d'espèces plus stables :

Application à I° : ...=>  2kd[A] =ka [I°][M]       Application à la somme des [Ri°]  =>  va = 2 Vt

                3/  Réactions élémentaires opposées, en équilibre

équilibre macroscopique signifie vitesses des réactions opposées égales =>  K=ki / k-i
 cinétique et thermo se rejoignent là...

                4/  Réactions globales

Les expressions ( ou proproétés) des vitesses des réactions globales se déterminent à partir de mécanismes posés en hypothèses, ou se posent directement en hypothèse d'après des résultats expériementaux, ou justifiées a postériori par des résultats expérimentaux.
Toutes les réactions globales n'ont pas d'ordre, mais il arrive que certaines aient un ordre...

Prendre en exemple la polymérisation radicalaire : trouver vp sans rien négliger  et montrer qu'elle n'a pas d'ordre. Négliger va et montrer qu'elle est d'ordre 1/2 en [A] et 1 en [M]

Si ordre : v= k [réactif1]^α1   [réactif2]^α2   [catalyseur]^α3   avec définition ordre partiel et global....Très exceptionnellement , il peut arriver que Ea = CL des Ea des étapes élémentaires soit négatif...

III- Etudes cinétiques pour  validation d'un mécanisme ou suivi de synthèse
 
               1/ Protocoles expérimentaux simplifiants les lois de vitesse

Soit une réaction globale avec un ordre supposé  v = ( 1/νi ) d[i] / dt = k [i]^α1[j]^α2    est une équation différentielle facile à intégrer si et seulement si :

• i et j sont en quantité stoechiométrique
• j ou i en excès devant l'autre...

 Proposer une réaction, faire un bilan de matière ( avancement ) , écrire l'équation différentielle en x , montrer qu'elle se résoud .

                2/  Résolution des équations différentielles

Poser les équation différentielles pour ordre 0,1,2 et donner directement les résultats d'intégration sous la forme f(x) = kt (linéaire) .

Donner aussi Directement  les temps de 1/2 réaction .

                3/ Vérification expérimentale

Enoncer des moyens pour suivre des cinnétiques : mesures de Ptotal  , absorbance, conductivité, pH, dosages d'échantillons prélevés, etc...
On relie x à la variable expérimentale  => loi cinétique en f(variable) = kt

Tracé , analyse pour infirmer ou confirmer l'hypothèse faite en terme de loi de vitesse.

                4/  Mesure du temps comme mesure d'avancement

On peut aussi exprimer x= f(t) à partir de la loi cinétique et donc si tous les paramètres des réactions sont connus, mettre en place un contrôle de l'avancement de la réaction par le temps...

Application : synthèse des polymères : la mesure du temps contrôle l'avancement et donc le DPn du polymères ( contrôles multiples mis en place en réalité )

Conclusion  

Les études cinétiques peuvent être faites en chimie "théorique" pour rechercher le mécanisme d'une réaction, mais aussi en chimie industrielle pour contrôler l'avancement des réactions .