question de cours

Intro

I- La nature de la soude carbonatée
                1/ Réactions 
                2/ Bilan chimique

II- Dosage
                1/ Les réactions de dosage
                2/ Allure de la courbe de dosage
                3/ Exploitation

Conclusion

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Intro :
La soude carbonatée s'obtient par dissolution du gaz acide CO₂ dans une solution aqueuse de NaOH.
Données : valeurs des pKa : 6,4 et 10,3  ⇒  axe de prédominance
les constantes d'équilibre sont supposées connues.

I- La nature de la soude carbonatée

                1/ Réactions 

Le dioxyde de carbone se dissout dans l'eau en donnant H₂CO₃, qui est l'espèce acide qui sera considérée.
Hypothèse : la soude reste en excès par rapport au dioxyde de carbone dissous

RP1 :  CO_{2 gaz}  +  H₂O   =    H₂CO_{3 dissout}
RP2 :  H₂CO₃  +  OH^-     =    HCO₃^-  +  H₂O      totale  et   H₂CO₃  en défaut    
RP3 :   HCO₃^-  +   OH^-     =    CO₃^2-  +  H₂O      totale et   HCO₃^-   en défaut
RP4 :    OH^-  +     H₂O =  idem  

                2/ Bilans chimiques

Soit  Co la concentration initiale en soude et Vo la volume total de la solution carbonatée . Soit n le nombre de moles de CO_{2 gaz}  qui se dissolvent sous forme H₂CO_{3 dissout} 

• 1° cas, la carbonatation est accidentelle, il n'y a pas d'équilibre avec  CO_{2 gaz}  présent dans l'air.    

RP1 :  CO_{2 gaz}  +  H₂O   →    H₂CO_{3 dissout}     
                n                                     0
                0                                     n
RP2 :  H₂CO₃  +  OH^-     =    HCO₃^-  +  H₂O  
                 n          CoVo             0
                  0         CoVo-n           n
RP3 :   HCO₃^-  +   OH^-     =    CO₃^2-  +  H₂O  
                n            CoVo-n         0
                 0           CoVo-2n        n
La RP suivante ne changeant  pas la concentration en OH- , on pourrait calculer les concentrations résiduelles en HCO₃^-  et en  H₂CO₃  par les LAM .

[H+] = Ke.Vo / (CoVo-2n)        [ CO₃^2-  ] = n/Vo       [ HCO₃^-  ] = [H+].  [ CO₃^2-  ] /  Ka2       [ H₂CO₃  ] = [H+].  [ HCO₃^-  ] /  Ka1

n sera déterminé par dosage

• 2° cas : la carbonatation s'est  produite par l'équilibre de dissolution de CO_{2 gaz}  , maintenu à P constante

RP1 :  CO_{2 gaz}  +  H₂O   =    H₂CO_{3 dissout}     équilibre (K) déplacé par les suivants, mais P=cte  donc [H₂CO_{3 dissout} ] = cte
                P                                     0
                P                                     n
RP2 :  H₂CO₃  +  OH^-     =    HCO₃^-  +  H₂O  
                 n          CoVo             0
                 n         CoVo-x-y        x-y    
RP3 :   HCO₃^-  +   OH^-     =    CO₃^2-  +  H₂O  
                x            CoVo-x         0
                x-y        CoVo-x-y        y  
[H₂CO_{3 dissout} ] = K.P = n/Vo     Ka1 et Ka2 donnent alors un système de deux équations à deux inconnues par les LAM, mais pas si facile à résoudre .... D'après l'hypothèse de départ (OH- en excès) , on sait que y >n ...et il apparait délicat de négliger (x+y) devant CoVo.

Remarque : si la constante de dissolution de CO_{2 gaz}  n'est pas donnée, on peut avantageusement se limiter au 1° cas, et mentionner ce deuxième cas en conclusion...  

II- Dosage

                1/ Les réactions de dosage

On travaille dans le cas de carbonatation accidentelle, car l'autre cas ne nécessite pas de dosage (tout est connu !)
La soude carbonatée contient donc majoritairement deux bases :  OH^-   et    CO₃^2-  , que l'on peut doser par un acide fort. Les réactions de dosage sont :

 OH^-     +  H⁺     →     H₂O         K1=10¹⁴
 CO₃^2-   +  H⁺     →    HCO₃^-     K2 = 10^10,3
 HCO₃^-  +  H⁺     →     H₂CO₃    K3 = 10^6,4   
H⁺  est ensuite ajouté en excès.

                2/ Allure de la courbe de dosage

On attendrait 3 saut de pH  MAIS  , comme un tracé de courbe de dosage se fait à l'aide d'une électrode de pH limitée par la valeur plafond 12, et comme  CO₃^2-  est une base trop forte,   OH^-   et  CO₃^2-  sont dosées simultanément.  

On observe donc un premier saut lisible de pH à la fin du dosage simultané de OH^-   et  CO₃^2-   , puis un deuxième saut à la fin du dosage de HCO₃^-  , obtenu par addition d'un excès d'acide.
La courbe ci-dessous donne la SIMULATION  de la courbe théorique de dosage (PH initial de 13 qui ne serait pas fourni par une mesure réelle) . Malgré ce pH initial de 13 , vous constatez que le premier saut (autour de 20 ml) n'est quand même pas exploitable...



Vous devez en connaitre l'allure , avec des précisions sur les points particuliers
Le pH à la première équivalence est de l'ordre de  1/2 ( PKa1 + pKa2) soit 8 . A la 1/2 équivalence, le pH est de l'ordre de pKa1 soit 6,4  . Le pH final est de l'ordre légèrement supérieur à  -log (0,05) (par dilution) .

                3/ Exploitation

Soit v1 le premier volume équivalent : il correspond au dosage de    OH^-   et  CO₃^2-  :  
C_H+.v1 = (CoVo-2n) + n            soit      C_H+.v1 = CoVo-n

Soit v2 le deuxième volume équivalent : v2-v1 correspond au dosage de  HCO₃^-   :
C_H+.(v2 - v1 )=  n

 Rappel : la soude carbonatée accidentellement contient CoVo - 2 n moles de OH^-
Sa concentration résiduelle est donc :  (CoVo - 2 n ) / Vo   en  OH^-   et   n/Vo en    CO₃^2-  .  

Conclusion

Il faut donc conserver les solutions de soude à l'abri de l'air pour les protéger de la carbonatation. Bien que 2n moles de soude disparaissent par dissolution de n moles de dioxyde de carbone, il se forme n moles de carbonate, qui se comporte comme une base forte dans le cas d'un dosage d'acide fort. la perte en potentiel dosant d'un acide fort n'est donc que de n...
Pour un acide faible....moins efficace !