Question de cours

Intro
I- Analyse du dosage
                1/ Les volumes équivalents
                2/ Allure prévisible de la courbe
                3/ Calculs de pH particuliers

II- Dosage expérimental et exploitation
                1/ Le montage
                2/ Détermination des volumes équivalents
                3/ Choix des indicateurs colorés

Conclusion

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Intro :

On donne l'axe de prédominance des espèces de l'acide phosphorique.
On choisit arbitrairement une solution d'étude de concentration connue : 20 mL à 0,1 mol.L^-1 dosés par OH^- molaire ( cad à 1 mol.L^-1 ) .
Remarque : il existe des microburettes capables de mesurer avec précision des volumes faibles.

I- Analyse du dosage

                1/ Les volumes équivalents

• Les réactions successives de dosage

On les donne et on précise leurs constantes :

H₃PO₄  +  OH^-  =   H₂PO₄^-   +   H₂O        K = KA1 / Ke = 10^11,9     Totale, adaptée au dosage

H₂PO₄^-   +  OH^-  =   HPO₄^2-   +   H₂O      K = KA2 / Ke = 10^6,8     Totale, adaptée au dosage

HPO₄^2-   +  OH^-  =   PO₄^3-   +   H₂O      K = KA3 / Ke = 10^1,9       NON strictement totale... problèmes prévisibles.

• Calculs des volumes équivalents
  

à l'équivalence de chaque dosage partiel :   20 x 0,1 = 1 x v_éq   <=>   v_éq = 2 mL

Donc V_éq1 = 2 mL,     V_éq2 = 4 mL,      V_éq3 > 6 mL car la 3° réaction de dosage n'est pas strictement totale.


                2/ Allure prévisible de la courbe

On peut travailler sur l'axe de prédominance pour prévoir l'allure :



IMPORTANT : on fait remarquer qu'en raison du pKA3 trop élevé de l'acide phosphorique, le dosage de la troisième acidité TROP FAIBLE n'est pas VISIBLE , du tout, puisque entre la fin du plateau à 13,1 , et le pH maximum atteignable ( ou lisible par une électrode de pH ) , il n'y a RIEN en unité pH  => 2 sauts de pH uniquement. On peut rajouter ici que pour une précision suffisante, il faut 4 unités entre 2 plateaux, soit un dernier pKA < 9 .

Simultanément au commentaire de cet axe, ou après, on trace l'allure suivante de la courbe  ( tracée ici avec Dozzaqueux )



                3/ Calculs de pH particuliers

• pH à V = 0

Il s'agit du calcul du pH d'une solution 0,1 molaire de H₃PO₄  : On trouve pH = 1,6 ( si on résoud l'équation du 2nd degré ), sinon , pH = 1,55

• pH à V=1 mL, 1° 1/2 équivalence

Solution équimolaire en H₂PO₄^-  et H₃PO₄  => pH  = pKA1

• pH à V=2 mL, 1° équivalence
  

Il s'agit du pH d'une solution de H₂PO₄^-  , ampholyte .   pH = 1/2 ( pKA1 + pKA2 ) ) = 4,65  . Etre prêt à démontrer cette formule à la demande, mais donner le résultat directement d'abord.

• pH à V=3 mL, 2° 1/2 équivalence

Solution équimolaire en HPO₄^2-  et H₂PO₄^-    => pH  = pKA2

• pH à V=4 mL, 2° équivalence
  

Il s'agit du pH d'une solution de HPO₄^2-  , ampholyte .   pH = 1/2 ( pKA2 + pKA3 ) ) = 9,65  .

• pH à V=5 mL, 3° 1/2 équivalence

Solution équimolaire en HPO₄^2-  et PO₄^3-    => pH  = pKA3

• pH à V>6 mL, 3° équivalence
  

Il s'agit du pH d'une solution de PO₄^3-  , base faible, 0,1 molaire ( en négligeant la dilution ) . On trouve pH = 12,5 en résolvant l'équation du second degré, ou 12,55 de tête.

On constate bien que le pH d'équivalence est d'une part très proche du pH de 1/2 équivalence, et d'autre part très proche du pH maximal possible <=> preuve de l'absence de saut.

II- Dosage expérimental et exploitation

                1/ Le montage

Electrode de verre + ECS , avec pHmètre ( = voltmètre entre les 2 ) , que l'on étalonnera seulement si on veut relever les valeurs de pH à la 1/2 équivalence

ou alors

Electrode de verre combinée branchée par un cable coaxial sur le pH mètre.

                2/ Détermination des volumes équivalents

Méthode des tangentes ou usage de regressi pour obtenir la courbe dérivée et les maximums => véq

On exploitera  les 2 sauts visibles pour obtenir un v_éq moyen, pour plus de précision.

On trouve la concentration de l'acide par la relation  : C x 20 = 1 x v_éq  =>  C = ...

                3/ Choix des indicateurs colorés

Si l'on souhaite un dosage colorimétrique, rapide, on peut utiliser des indicateurs colorés.

On choisira préférentiellement des indicateurs colorés dont les pKA sont compris entre 4 et 5 d'une part , et 9,5 et 10,5  d'autre part ( indicateur à chercher dans les tables fournies ) . Suggestion : vert de Crésol , qui vire du jaune au bleu aux alentours de pH = 4,2 , et la thymolphtaléïne qui vire de l'incolore au bleu aux alentours de pH = 9,9 ( attention, l'un  ou l'autre, car les couleurs sont incompatibles... )


Conclusion : L'étude de ce dosage permet de montrer :

•  la nécessaire différence de pKA de 4 unités pour doser séparément 2 acidités, pour pouvoir exploiter un saut de pH visible, ce qui est le cas pour les 2 premières acidités de l'acide phosphorique. Par exemple , l'acide citrique, triacide aux 3 pKA très proches, voit ses 3 acidités dosées simultanément avec seulement le dernier saut lisible.
  
•  la problématique du dosage des acides trop faibles de pKA > 9 pour lesquels le saut de pH sera trop faible.