question de cours

Intro

I-Définitions
                1/ Effet inductif
                2/ Effet mésomère

II- Effets inductifs et mésomères en réactivité
                1/ Création d'un site réactif
                2/ Stabilisation par effets mésomères ou inductifs

III- Exemples de réactions
                1/ Additions sur les alcènes, polyadditions
                2/ SE sur les aromatiques
                3/ Aldolisations et Test à l'iodoforme

Conclusion

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Intro :

Invoqués à toute occasion en chimie, ces effets sont à la source des justifications de régiosélectivité en particuler.

I-Définitions

                1/ Effet inductif

Une liaison peut être polarisée en raison d'une différence d'électronégativité entre 2 atomes :   C - Cl   , C - MgBr  ,    C - CF3    . Cette polarisation, donc l'effet peut se faire sentir à travers 3 liaisons de façon sensible, peut entrainer certaines propriétés chimiques, ou réactivités, ou stabilités relatives . On parle de l'effet inductif, relatif à la déformation des liaisons.

                2/ Effet mésomère

La représentation de lewis est insuffisante pour représenter certaines espèces. Pour compenser cette insuffisance, on est amené à proposer plusieurs écritures pour une même entité chimique, appelées formes mésomères. Des propriétés chimiques ou réactivités, ou stabilités relatives, découlent de la multiplicité des écritures. On parle alors d'effet mésomère.

II- Effets inductifs et mésomères en réactivité

                1/ Création d'un site réactif

• Centre électrophile ou nucléophile  :    

R-X   effet inductif attracteur d'électron du chlore => C électrophile : SN possible 
R-MgX    efffet inductif attracteur de C/Mg => C nucléophile
α-énone :  C(2) électrophile par effet inductif + mésomère  ;   C(4) électrophile par effet mésomère

• Acido-basicité

CF3-COOH est un acide infiniment fort, alors que CH3-COOH est un acide faible : c'est du à l'effet inductif attracteur d'électrons des 3 F qui diminuent la charge négative au niveau des oxygènes .
ester + H⁺  : fixation sur le O de C=O par effet mésomère...
R-Cl soumis à une base forte à chaud : attaque du H en  α  rendu acide par la présence de l'halogène...mécanisme E2 présenté ...
Liaison avec le § suivant :  des effets mésomères peuvent stabiliser la base conjuguée => H acide => stabilisations

                2/ Stabilisation par effets mésomères ou inductifs

• Comparaison de la stabilité des carbocations et des carbanions : effet inductif donneur des alkyls ( stabilisent les C+ et déstabilisent les C- , exemples) , effet stabilisant majoritaire de la délocalisation => effet mésomère toujours > effet inductif  . Voir  ICI
• Montrer les réarrangements possibles de carbocations qui découlent de ces effets inductifs ou méomères de stabilisation :

=> résultat d'une SN1 sur le 1-phényl 2-chloro propane , et de la SE  à partir de 1 chloropropane + AlCl3  sur le benzène.

• Stabilité des alcènes : Un alcène conjugué (effet mésomère)  est plus stable qu'un alcène tétrasubstitué , plus stable que trisubstitué, plus stable que di...etc...( effet inductif donneur des alkyles déstabilisant ) . 

=>Montrer le résultat des éliminations , toujours sous contrôle thermodynamique, qui donnent les alcènes les plus stables, stabilité justifiée grâce aux effets inductifs ou mésomères .
                                                          
III- Exemples de réactions

                1/ Additions sur les alcènes, polyadditions

Les additions radicalaires, électrophiles ou nucléophiles sur les alcènes sont régiosélectives sous contrôle cinétique : on passe par l'IR le plus stable :
Exemples :

•  polymérisation anionique du styrène par addition nucléophile ( carbanion le plus stable près du benzène -effet mésomère- )
• addition électrophile de HBr sur l'isobutène ( 2 méthyl pro 1 ène ) : carbocation le plus stable par effet inductif ( mentionner Markownikoff)  ,  montrer l'effet mésomère supérieur sur un autre exemple :  voir ICI 
• Addition radicalaire de HBr sur l'isobutène : Montrer le résultat inverse. Mentionner Karash . Mentionner la polymérisation radicalaire du styrène ( effet mésomère )  

                2/ SE sur les aromatique 

Ecrire la première étape sur l'anisole et sur le nitro benzène . Montrer l'effet méomère donneur sur l'anisole et mésomère / inductif attracteur sur le nitro benzène et mentionner l'orientation majoritaire qui en résulte .

                3/ Aldolisations et Test à l'iodoforme

Montrer la régiosélectivité de l'aldolisation sur la 1 phényl propanone  avec l'éthanal par exemple . Mentionner l'effet mésomère favorable  en position 1 => C1 nucléophile formé. Donner le produit formé.

Montrer le test à l'iodoforme sur une cétone méthylée : choisir la 3 méthyl butanone :

Le mécanisme complet est rappelé ci-dessous mais il ne faut pas l'écrire en entier :

• Mentionner le choix du 1° H acide => cabanion . 
• L'aspect ion ponté n'a aucune importance ici...Effacer le carbanion et fixer I à la place
• Mentionner l'effet inductif attracteur de I favorable à la formation du carbanion au même endroit => carbanion => 2° puis 3° I
• Mentionner la liaison  C -C fragile grâce à l'effet inductif => rupture . Donner les produits finaux

Conclusion

Les effets mésomères et inductifs sont des effets mentionnés dans la description des mécanismes sous le modèle de Lewis, dans le modèle des OM, ces notions ne sont plus évoquées, mais les modèles sont compatibles et complémentaires.