question de cours


Grandeurs standard de réaction

Intro

I- Définitions
                1/ Grandeur de réaction
                2/ Les fonctions thermodynamiques
                3/ Grandeurs standard de réaction

II- Détermination des grandeurs standard
                1/ à T= 298 K à partir des tables thermodynamiques
                2/  à toute température

III- Utilisations des grandeurs standard de réaction
                1/ Bilan thermique
                2/ Les équilibres chimiques
                3/ Les diagrammes d'Ellingham

Conclusion


En version plus développée...

Intro :

Les réactions chimiques sont étudiées en thermodynamique , tant au niveau thermique que pour leur leur évolution , grâce aux grandeurs  thermodynamiques de réactions.

I- Définitions

                1/ Grandeur de réaction

Soit X une fonction (grandeur) caractéristique d'un système chimique, susceptible de varier au cours d'une réaction chimique.

On définit la grandeur de réaction  ΔrX = (∂X / ∂ξ)T,P     où ξ est l'avancement de la réaction  
Il s'agit donc de la pente de la courbe X = f(
ξ) , pente qui dépend de ξ , calculée pour une évolution à T et P = Cte , valeurs spécifiques .

donc   
ΔrX (T, P, ξ )  

Si X est une fonction d'état , alors on montre que 
   ΔrX (T, P, ξ )  = Σi νi .(∂X /∂ni) T,P  = Σi νi . xi     xi  est la grandeur molaire partielle de X, dépendant a priori de T, P et  ξ

ΔrX (T, P, ξ )   est une caractéristique de la réaction par les vi  et les xi relatifs aux réactants. Elle dépend de T , P et  ξ  car les grandeurs molaires relatives à chaque espèce dépend de T, de P et de la nature du mélange dans lequel est présent  i.

Elle indique comment varie X par unité d'avancement de la réaction.

Bien différencier  
ΔrX  , valeur instantanée, et ΔX = Xf - Xi , valeur "bilan"   donc   ΔX = ∫ ΔrX (T, P, ξ ) . d ξ

                2/ Les fonctions thermodynamiques

Les fonctions thermodynamques les plus courantes pour lesquelles  on utilise les grandeurs de réaction sont les fonctions d'état U , H , S , G , et  F .

Les définir , les nommer ,    U et H relatives au premier principe ,S, G et F .

L'affinité chimique , définie directement,  d'après
    ΔrG  :     A =  - ΔrG

Donc

ΔrU (T, P, ξ ) = Σi νi . ui      
ΔrH (T, P, ξ ) = Σi νi . hi  
ΔrS (T, P, ξ ) = Σi νi . si  
ΔrG (T, P, ξ ) = Σi νi . gi  = Σi νi . μi  
ΔrF (T, P, ξ ) = Σi νi . fi
A(T,P, ξ ) = - Σi νi . gi  = - Σi νi . μi  

                3/ Grandeurs standard de réaction

Par définition  ΔrX° (T, P, ξ )  =   Σi νi . xi °(T)     où xi°(T) est la valeur de la grandeur molaire,
                                                                                à P= P°=1 Bar ,
                                                        pour le corps pur pris dans son état standard à la température T.

ΔrX° (T, P, ξ )  n'est qu'une valeur mathématique sans signification réelle.     

Concernant les fonctions thermodynamiques.
Pour un mélange de gaz parfait , ui ne dépend que de T , donc le calcul de Σi νi . ui    pour P=P° et pour le corps pur, donne une valeur universelle :
 ΔrU (T, P, ξ )  =  Σi νi . ui    =  Σi νi . ui°(T)   =   ΔrU° (T)   énergie interne standard de réaction .
Pour des mélanges condensés, on montre que
 ΔrU (T, P, ξ )  =  Σi νi . ui      Σi νi . ui°(T)   =   ΔrU° (T)   énergie interne standard de réaction .

On a les même résultats pour l'enthalpie de réaction :
Pour un mélange de gaz parfait , hi ne dépend que de T , donc le calcul de Σi νi . hi    pour P=P° et pour le corps pur, donne une valeur universelle :
 ΔrH (T, P, ξ )  =  Σi νi . hi    =  Σi νi . hi°(T)   =   ΔrH° (T)   énergie interne standard de réaction .
Pour des mélanges condensés, on montre que
 ΔrH (T, P, ξ )  =  Σi νi . hi      Σi νi . hi°(T)   =   ΔrH° (T)   enthalpie standard de réaction .
Les valeurs molaires partielles dépendent de T, de P et de la composition du mélange et donc de ξ  : en aucun cas on ne peut assimiler dans le cas général Si à Si° , gi = μi  à   gi°  = μi °   etc...
Exemple :   μi  ( T,P, ξ ) = μi ° (T) + RT ln ai     où   ai dépend éventuellement de Pi et de   ξ.  

Donc
  ΔrG (T, P, ξ ) = Σi νi . gi  = Σi νi . μi    Σi νi . μi°(T)  + RT ln Q =  ΔrG° (T) + RT ln Q

ΔrG° (T) est l'enthalpie libre standard de réaction.

De même  A
(T, P, ξ ) = A°(T)  - RT ln Q    et   A°(T) = - ΔrG° (T)  = -  Σi νi . μi
°(T)   

A°(T)  est  l'affinité standard de réaction.

ΔrS° (T)  =  Σi νi . Si°(T)     ...c'est tout...ou ΔrS° (T) = (   ΔrH° (T) - ΔrG° (T) ) / T  si les autres sont connues

II- Détermination des grandeurs standard

                1/ à T= 298 K à partir des tables thermodynamiques

Les tables thermodynamiques permettent de calculer  toutes les valeurs standard de réactions grâce aux relations suivantes :

ΔrS° (T)  =  Σi νi . Si
°(T)    se calcule par sa définition car les Si°(298K) sont listées dans les tables .

La loi de Hess   permet de calculer toutes les enthalpies de réaction à 298K . Idem pour l'énergie interne.

La relation  de définition de G donne  
ΔrG° (T)  = ΔrH° (T)  - T ΔrS° (T)  et donc ΔrG° (T)  se calcule à partir des deux autres...

                2/  à toute température

D'après les lois de la thermodynamique,  dH/dT = Cp    donc dΔrH°(T)  / dT = ΔrCp° (T)Σi νi . Cpi°(T)    

Par intégration, moyennant l'hypothèse courante  
ΔrCp° (T)Σi νi . Cpi°(T)  = Cte , voire =0
                                                                                                                    ....l'intégration est facile voire triviale !

De même , on montre dS / dT = Cp / T  donc  dΔrS°(T)  / dT = ΔrCp° (T) / T   qui s'intègre aussi... Rappel Si° ( 0K) = 0

Ainsi  
ΔrG° (T)  se calcule à toute T à partir de ΔrH°(T) et ΔrS°(T) ou  partir de la relation de Gibbs Helmoltz :
d(G/T) / dT = - H / T2
d'où  d(ΔrG° (T)/T) / dT = -ΔrH° (T)/ T2
 qui s'intègre facilement dans l'hypothèse ΔrH° (T) = cte soit ΔrCp° (T) = 0

III- Utilisations des grandeurs standard de réaction

                1/ Bilan thermique

Pour une transformation à T et V = cte : Qv =
ΔU

Or ΔU = ∫ ΔrU (T, P, ξ ) . d ξ    =  ΔrU° (T) . d ξ     et pour une transformation à T = cte  :  ΔU =ΔrU° (T) . ∫  d ξ  , facile à calculer ( mesurer l'élévation de température permet de calculer ΔrU° (T) et de construire les tables )

Pour une transformation à T et P = cte : Qp = ΔH

Or ΔH = ∫ ΔrH (T, P, ξ ) . d ξ    =  ΔrH° (T) . d ξ     et pour une transformation à T = cte  :  ΔU =ΔrH° (T) . ∫  d ξ  , facile à calculer ( mesurer l'élévation de température permet de calculer ΔrH° (T) et de construire les tables )

Donc les énergies internes de réaction et les enthalpies de réaction permettent de calculer les échages thermiques chimiques.

                2/ Les équilibres chimiques

On définit une constante d'équilibre à partir de    
ΔrG° (T)  :  K°(T) = exp ( - ΔrG° (T)  / RT )
On montre que à l'équilibre ( LAM)   Q = K°(T) ...donc l'enthalpie libre standard de réaction permet indirectement de définir les états d'équilibre.

                3/ Les diagrammes d'Ellingham

Dans un système d'axes kJ.mol-1 / T  , on peut tracer l'enthalpie libre des réactions d'oxydations par O2 rapportées à 1 seule mole de O2 .
On obtient un diagramme utilisable en terme de domaines, ou de prévision de réaction entre 2 couples différetnts, (démo par l'affinité = affinité standard de réaction si seulement des solides )

Conclusion
  
Les grandeurs standard de réactions sont des valeurs mathématiques, caractéristiques des réactions, qui sont des outils pour la thermodynamique appliquée ( bilans thermiques et états d'équilibre ), indispensables.









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