question de cours


Les Organométalliques
Version 1

Voici donc un premier plan possible...ici, je propose un autre plan...

Intro

I- Structure des différents organométalliques
                1/ Les organomagnésiens
                2/ Les lithiés et cuprates lithiés
                3/Autres : zinciques et cadmiens

II- Réactivité Acido basique et conséquences
                1/ Actions des acides
                2/ Mode de synthèse et mise en oeuvre expérimentale

III-Réactivité nucléophile
                1/ Listing des additions des organomagnésiens
                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés
                3/ Intérêt des cadmiens

Conclusion


En version plus développée...

Intro :

Définition : un organométallique est un composé présentant au moins une liaison C-Métal

I- Structure des différents organométalliques

                1/ Les organomagnésiens

On présente les caractéristiques essentielles :
                2/ Les lithiés et cuprates lithiés

Montrer la structure du cuprate lithié (R)2 Cu Li     avec Cu formellement 1+  , citer l'existence de (RCu)n sans réactivité.
Noter que la liaison R Li est beaucoup plus IONIQUE que covalente

                3/Autres : zinciques , cadmiens , mercuriques...

R2-Zn   et    R2-Cd   et   R2-Hg    et   (C2H5)4Pb   sont d'autres exemples d'organométalliques
Remarque : Les organocadmiens ou zinciques apparaissent parfois dans certains problèmes avec mention de leurs particularités réactionnelles...mais ces quatre derniers organométalliques sont TRES limite programme !

II- Réactivité Acido basique et conséquences

                1/ Actions des acides


La polarité négative des C rend les organométalliques BASIQUES . pKa = 40 environ pour un RMgX / RH , Mg2+ , Cl-  
                2/ Mode de synthèse et mise en oeuvre expérimentale

RMgX :  R-X + Mg -->  R-Mg-X

Présenter ici le schéma en énonçant le protocole complet de synthèse des organomagnésiens  :

  • milieu anhydre ( usage du sodium ) , courant de N2 sec ( eliminer O2 et CO2 ) , verrerie sortant de l'étuve
  • Solvant donneur de doublets : EtOEt ou THF pour  Halogéné vinylique.
  • solution de RX diluée au début pour éviter le couplage de Wurtz   R-Mg-X  +  R-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2     
  • Equilibre de Schlenk inévitable à mentionner   :  2 R-Mg-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2   => trouble
  • Agitation mécanique pour pouvoir abimer la surface oxydée de Mg 
  • Réfrigérant à boules pour travailler en système fermé, à ébullition 
  • Glace en cas d'emballement

R2CuLi : à partir des organilithiés : voir cours  ( la seule qui soit au programme ) , milieu anhydre

III- Réactivité nucléophile

                1/ Listing des additions des organomagnésiens

Additions nucléophiles : réagit sur toute molécule possédant une insaturation polarisée : aldéhydes, cétones, nitriles, esters, chlorures d'acyle , anhydrides d'acide , dioxyde de carbone, époxydes.
                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés

Cas particulier des α - énones  :
                3/ Intérêt des cadmiens

Moins réactifs que les magnésiens, ils ne réagissent pas sur les esters : prendre l'exemple d'une molécule possédant ester et aldéhyde et donner le produit final à l'aide d'un cadmien (action seulement sur l'aldéhyde ) , alors qu'avec un RMgX , addition triple (1 fois sur l'aldéhyde, 2 fois sur l'ester )

Remarque bis : On est hors programme ici...donc on raconte : j'ai vu dans un problème une fois que ...

Conclusion:

Les organométalliques sont un moyen efficace de synthèse pour allonger la chaîne carbonée , cad créer des liaisons C-C . Mais il existe aussi l'aldolisation, la synthèse malonique, Diels Alder...et les polyadditions radicalaires ou anioniques -> polymères.







Les Organométalliques
Version 2

Intro

I- Méthodes d'obtention
                1/ Les organomagnésiens
                2/ Les cuprates lithiés

II- Structure et réactivité
                1/ Tétravalence  du magnésium
                2/ Caractéristique commune : Polarisation des C liés
                3/ Réactivité A/B et nucléophilie

III-Les réactions d'addition nucléophile
                1/ Listing des additions des organomagnésiens
                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés
                3/ Intérêt des cadmiens

Conclusion


En version plus développée...

Intro :

Définition : un organométallique est un composé présentant au moins une liaison C-Métal
Exemples : RMgX ,  
(R)2 Cu Li  , ou RLi  mais aussi : R2-Zn   et    R2-Cd   et   R2-Hg    et   (C2H5)4Pb  

Le plomb tétra éthyl fut célèbre comme antidétonnant dans l'essence 98 ...sans plomb veut dire sans
(C2H5)4Pb  (essence mieux raffinée et moteurs réglés différemment )

Remarque : Les organocadmiens ou zinciques apparaissent parfois dans certains problèmes avec mention de leurs particularités réactionnelles...mais ces quatre derniers organométalliques sont TRES limite programme !

I- Méthodes d'obtention

                1/ Les organomagnésiens

          R-X + Mg -->  R-Mg-X        

Présenter ici le schéma en énonçant le protocole complet de synthèse des organomagnésiens  :

  • milieu anhydre ( usage du sodium ), justifié plus loin , courant de N2 sec ( eliminer O2 et CO2 ) , verrerie sortant de l'étuve
  • Solvant  : EtOEt ou THF pour  Halogéné vinylique ...justifié plus loin
  • solution de RX diluée au début pour éviter le couplage de Wurtz   R-Mg-X  +  R-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2     
  • Equilibre de Schlenk inévitable à mentionner   :  2 R-Mg-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2   => trouble
  • Agitation mécanique pour pouvoir abimer la surface oxydée de Mg 
  • Réfrigérant à boules pour travailler en système fermé, à ébullition 
  • Glace en cas d'emballement

                2/ Les cuprates lithiés

 à partir des organilithiés : voir cours  ( la seule qui soit au programme ) , milieu anhydre

II- Structure et réactivité

                1/ Tétravalence  du magnésium

Deux lacunes sur Mg => nécessité d'un donneur de doublet pour le stabiliser : solvant éther ou THF ( + actif )
                2/ Caractéristique commune : Polarisation des C liés
Polarisation de la liaison de telle sorte que Cδ- -- Métal δ+    : c'est là l'intérêt ...
                3/ Réactivité A/B et nucléophilie

La polarité négative des C rend les organométalliques BASIQUES . pKa = 40 environ pour un RMgX / RH , Mg2+ , Cl-  
mais surtout  Cδ-   est NUCLEOPHILE   ...ce qui est développé dans le § suivant...

III- Les réactions d'addition nucléophile

                1/ Listing des additions des organomagnésiens

Additions nucléophiles : réagit sur toute molécule possédant une insaturation polarisée : aldéhydes, cétones, nitriles, esters, chlorures d'acyle , anhydrides d'acide , dioxyde de carbone, époxydes.
                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés

Cas particulier des α - énones  :
                3/ Intérêt des cadmiens

Moins réactifs que les magnésiens, ils ne réagissent pas sur les esters : prendre l'exemple d'une molécule possédant ester et aldéhyde et donner le produit final à l'aide d'un cadmien (action seulement sur l'aldéhyde ) , alors qu'avec un RMgX , addition triple (1 fois sur l'aldéhyde, 2 fois sur l'ester )

Remarque bis : On est hors programme ici...donc on raconte : j'ai vu dans un problème une fois que ...

Conclusion:

Les organométalliques sont un moyen efficace de synthèse pour allonger la chaîne carbonée , cad créer des liaisons C-C . Mais il existe aussi l'aldolisation, la synthèse malonique, Diels Alder...et les polyadditions radicalaires ou anioniques -> polymères.






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